зміст .. 1 0 11 12 13 14 ..

каталітичний риформінг

Каталітичний риформінг є в даний час найбільш поширеним методом каталітичного облагородження прямогонних бензинів. Установки каталітичного риформінгу є практично на всіх сучасних вітчизняних і зарубіжних нафтопереробних заводах.
Сутність процесу полягає в збагаченні бензину ароматичними вуглеводнями за рахунок дегидрогенизации шестичленних нафтенових і дегидроциклизации нормальних парафінових вуглеводнів. Значну роль в підвищенні октанового числа грає ізомеризується активність каталізатора, що дозволяє перетворювати пятічленниє Набта в шестичленні (з подальшим дегидрированием до ароматичних) і легкі н-парафіни, які утворюються в результаті гідрокрекінгу, в ізопарафінов
Сировиною каталітичного риформінгу служать бензинові фракції з початком кипіння не нижче 60-62 ° С, оскільки в найлегших фракціях бензину не містяться вуглеводні з шістьма атомами вуглецю і присутність легких фракцій в сировині викликає непотрібне газоутворення. Зазвичай риформінгу піддають фракцію, википає в пределах_85-180 ° С. Підвищення кінця кипіння сприяє коксообразованію і тому небажано. З підвищенням початку кипіння зростає вихід бензину, так як бо-ліс важкі нафтенові і парафінові вуглеводні легше піддаються ароматизації. Однак фракції з початком кипіння 105 або 140 ° С застосовують зазвичай в тих випадках, коли легші фракції (62-105 ° С, 105-140 ° С) направляють на окрему установку риформінгу для отримання індивідуальних ароматичних вуглеводнів.
Вирішальне значення має вуглеводневий склад вихідного бензину: чим більша сума нафтенових і ароматичних вуглеводнів в бензині, тим селективні процес, т. Е. Тим більше вихід

каталізата і відповідно менше вихід продукту побічних реакцій гідрокрекінгу - вуглеводневого газу.
На рис. 12 показано вплив вугле водневого сполучення сировини і почала його кипіння на вихід бензину з октановим числом 95 [4]. При каталітичному реформінгу можна також отримувати індивідуальні ароматичні вуглеводні: бензол, толуол, етилбензол і ізомери ксилолу. В цьому випадку сировиною процесу є більш вузькі фракції, що википають в залежності від цільового продукту в межах 62-105 ° С (або 62-120 ° С), 105-140 ° С (або 120-140 ° С).
Промисловий процес каталітичної ароматизації, незважаючи на сорокарічний період існування, безперервно удосконалюється. Це супроводжується настільки ж безперервним вдосконаленням каталізаторів риформінгу.
Перші промислові каталізатори - оксид хрому, трохи пізніше - оксид молібдену, нанесені на оксид алюмінію. На використанні оксідномолібденового каталізатора був заснований промисловий процес гідроформінгу, що існував до 60-х рр. Оксідномолібденовий каталізатор, сприяючи досить глибокому перетворенню нафтенов, був малоактивний в реакціях дегидроциклизации парафінових вуглеводнів. Через недостатньо високої активності каталізатора доводилося підвищувати температуру процесу, яка досягала 520-540 ° С. При високих же температурах протікали небажані реакції гідрокрекінгу, що супроводжуються надлишковим газоутворенням.
Істотним фактором процесу риформінгу є парціальний тиск водню. У оборотної реакції дегидрогенизации нафтенов

рівновагу зсувається вправо з підвищенням температури і зниженням тиску. У той же час підвищення парціального тиску водню сприяє пригніченню побічних реакцій ущільнення утворюються ненасичених вуглеводнів, що приводять у результаті до відкладень коксу на каталізаторі і падіння активності останнього. Виходячи з цих міркувань, для всіх модифікацій промислових установок риформінгу передбачалося підвищений тиск, яке визначалося в першу чергу активністю каталізатора.

Гідроформінг, що характеризується застосуванням малоактивного і малоселектівного каталізатора, проводився за відносно невисокого тиску - близько 1,4 МПа. Однак при цьому термін безперервної роботи каталізатора не перевищував 6-8 ч, після чого доводилося проводити окислительную регенерацію. Періодичне відключення реакторів вимагало дублювання цих апаратів, і на установці передбачалося чотири реактора, з яких два були послідовно працюють і два знаходилися в стадії регенерації каталізатора.
З переходом на платиновий каталізатор змінилися технологічний режим і схема процесу риформінгу. Більш висока активність платинового каталізатора дозволила підвищити тиск в системі до 3,6-4,0 МПа і знизити температуру до 480-500 ° С. У той же час об'ємна швидкість подачі сировини зросла з 0,5 до 1,5-2 ч-1. Більш низька температура і підвищена селективність каталізатора дозволили збільшити тривалість його безру-генераційної роботи до 1-2 років, т. Е. Практично перетворили змінно-циклічний процес риформінгу в безперервний.
Типова схема вітчизняної установки каталітичного риформінгу на платиновому каталізаторі, типу JI-35 / 11-600 (потужністю 600 т в рік) представлена ​​на рис. 13. Зважаючи на високу чутливості платинового каталізатора до присутності сірки, азоту та інших шкідливих компонентів в сировині блоку риформінгу передує блок гідроочищення.

Сировина, що подається насосом, змішується після компресора 9 з водородсодержащим газом, що циркулює в блоці гідроочищення. Суміш сировини і водородсодержащего газу підігрівається в теплообмінниках 7 і першої секції печі 12 (до 330оС) і входить в реактор 11 гідроочищення; тиск в апараті 3,2-3,4 МПа.
У процесі гідроочищення сірчисті з'єднання бензину перетворюються в сірководень. Одночасно відбувається часткове розкладання сировини, і суміш очищеного сировини, циркуляційного газу, сірководню та продуктів розкладання, охолодити в системі регенерації тепла і конденсаторі-холодильнику 3, надходить в газосепаратор 8. Тут з бензину відокремлюється газ, який далі в колоні 1 звільняється від сірководню та повертається на циркуляцію, до прийому компресора 9. Очищений нестабільний бензин відокремлюється від сірководню та вуглеводневого газу в стабілізаційної колоні 5 і після цього насосом прямує в блок риформінгу.
Реакторний блок риформінгу представлений чотирма реакторами 13 і трьома секціями печі 12. Оскільки риформинг протікає зі значним ендотермічним тепловим ефектом (250 500 кДж / кг), необхідний підігрів не тільки вихідної сировини, а й продукту його часткового перетворення. Для підвищення парціального тиску водню в блоці риформінгу також застосовується циркуляція водородсодержащего газу, що подається на змішання з сировиною компресором 10.

Мал. 13. Принципова схема модернізованої установки типу Л-35-11 / 600:

Суміш гидроочищенних сировини і водородсодержащего газу, пройшовши систему теплообмінників 7 і другу секцію печі 12, входить в перший реактор 13 з температурою »500 ° С. У першому реакторі перетворюється велика частина сировини (головним чином, нафтенові вуглеводні), що супроводжується падінням температури в реакторі, що досягає 35-40 ° С. З огляду на те що швидкість реакції в результаті зниження температури зменшується, суміш, що не прореагував сировини з продуктами реакції і циркулює газом знову повертається в піч 12 (в третю її секцію), далі надходить у другій реактор риформінгу, знову повертається в піч (в четверту секцію) і, нарешті, двома паралельними потоками проходить третій і четвертий реактори.
Дегидроциклизация парафінових вуглеводнів і гідрокрекінг протікають значно повільніше і в більш жорсткому режимі (менша об'ємна швидкість подачі сировини), ніж дегідрогенізація нафтенов. Тому доцільно розподіляти каталізатор щодо реакторів нерівномірно, завантажуючи більшу його частину в останні по ходу сировини реактори. Зазвичай платиновий каталізатор розподіляється між 1, 2 і 3-4 реакторами в співвідношенні, рівному 1: 2: 4. З цих же міркувань температури проміжного нагріву частково перетвореного сировини в 3- і 4-й секціях печі трохи вище (на 5 і 15 ° С), ніж вихідного.
Кінцеві продукти реакції, пройшовши теплообмінники 7 і холодильники 3, надходять в газосепаратор 15 високого тиску для виділення водородсодержащего газу. Постійний обсяг газу (1500-1800 м3 на 1 м3 сировини) повертається після осушення на цеолітах в адсорберах 14 в систему циркуляції. Надлишок газу зазвичай використовується на заводі для гідроочищення нафтопродуктів, зокрема, на блоці гідроочищення описуваної установки.

Каталізата з газосепаратора 15 високого тиску перетікає в газосепаратор низького тиску 17, де виділяється частина сухого газу. Стабілізація каталйзата завершується у фракционируют абсорбере 18 і стабілізаційної колоні 20, з верху яких йдуть відповідно легкі і важкі компоненти газу. З низу колони 20 виводиться стабільний каталізата. Низ колон 18 і 20 обігрівається за рахунок циркуляції частини нижніх продуктів через піч 19.
На рис. 14 представлений реактор установки каталітичного риформінгу, розрахований на пропускну здатність установки 600 тис. Т / рік. Внутрішній діаметр корпусу 3 м, загальна висота (включаючи штуцери) 9,4 м. Корпус виготовлений з вуглецевої сталі. Внутрішня футеровка корпусу (товщина 150 мм) виконана з жаротривкого торкрет-бетону. У реакторі передбачений радіальний потік парів: по висоті осьової паровиводящей труби є отвори, а кінець її заглушений. У реакторі укріплений перфорований збірний стакан з легованої сталі, внутрішня поверхня якого покрита двома шарами легованої сітки.

Мал. 14. Реактор з радіальним введенням газо-сировинної суміші:

Перфорована частина осьової труби також покрита зовні сіткою.
Каталізатор завантажений в стакан на три шари порцелянових кульок (діаметр 6, 13 і 20 мм) і зверху також засипаний шаром кульок (20 мм), щоб уникнути винесення. Пари сировини проходять в кільцевої зазор між сіткою реактора і склянкою і, рухаючись в радіальному напрямку, виводяться з шару каталізатора через отвори по висоті осьової труби.
Платиновий каталізатор АП-64 являє собою оксид алюмінію, на який нанесено 0,60-0,65% платини. Остання при режимі риформінгу є дегидрирующей каталізатором; оксид алюмінію активує реакції

ізомеризації. Таким чином, каталізатор АП-64 відноситься до біфункціональних.
Підвищення вимог до якості автомобільних бензинів, зокрема, в зв'язку з випуском неетильованого бензину ЛИ-93 змусило посилити режим каталітичного риформінгу з платиновим каталізатором. Перехід на жорсткий режим передбачав збільшення глибини перетворення більш інертною парафінової частини сировини. У зв'язку з цим тиск в останньому по ходу сировини реакторі було знижено до 3,0-3,3 МПа (з 3,6-4,0 МПа), температура входу сировини відповідно в перший і останній реактори підвищена на 13-18 ° С . В результаті дещо знизився вихід каталізата, але підвищився вміст в ньому ароматичних вуглеводнів і октанове число до 95 (І.М.).
Для підвищення ізомерізаціонной активності оксиду алюмінію застосовувався раніше в якості активатора фтор був заме-нен хлором. Одночасно в Радянському Союзі і за кордоном проводилися інтенсивні розробки активних і селективних каталізаторів, які дозволили б активізувати процес шляхом зниження тиску в системі, а також проведення його при більш низьких температурах, які зводять до мінімуму побічні реакції. Були розроблені бі- і поліметалічні каталізатори. До числа біметалевих каталізаторів належить платінореніевих. Присутність ренію перешкоджає дезактивації платини - укрупнення її кристаллитов на оксиді алюмінію верб зв'язку з цим зменшення числа її активних центрів. Платінореніевих каталізатор дешевше, так як вміст платини в ньому приблизно вдвічі менше. Крім ренію в якості металу поліметалічних каталізаторів використовують також кадмій, іридій, германій та ін.
У Радянському Союзі розроблений ряд поліметалічних каталізаторів серії КР (КР-102, KP-I04, КР-106 і ін.); застосування яких дозволяє знизити тиск процесу до 1,4-2,0 МПа; крім того, вони значно стабільніше платинового каталізатора [5]. Порівняльні показники риформінгу бензинів на промислових каталізаторах АП-64 і КР-104А дані нижче [6]:

Мал. 15. Принципова схема установки риформінгу з рухомим шаром каталізатора:
1 - секція регенерації; 2 - реактор: 3 - піч; 4 - газосепаратор низького тиску; 5 - компресор; 6 - фреоновий холодильник; 7 - газосепаратор високого тиску; 8- стабілізатор: 9 - ємність зрошення; 10 - підігрівач-кип'ятильник.

Дуже важливі з точки зору економіки процесу термін служби каталізатора і тривалість межрегенерационного періоду. Стосовно до зарубіжних установок, які працювали на платиновому каталізаторі, розрізняли регенеративний і нерегенеративного процеси. У першому випадку установка може працювати на більш жорсткому режимі, так як один з реакторів періодично відключається для регенерації. При нерегенеративного процесі запасний реактор відсутній і тривалість пробігу визначається стабільністю активності каталізатора.
Зниження тиску в реакторах риформінгу навіть при використанні селективних каталізаторів збільшує можливість їх

закоксовиванія. При наявності реакторів зі стаціонарним шаром каталізатора це призводить до скорочення тривалості пробігу, т. Е. Необхідності частіше застосовувати регенерацію. Найбільш радикальним методом збереження активності каталізатора з'явився перехід до технологічними схемами з рухомим шаром каталізатора.
Втрата активності каталізатора обумовлена ​​відкладенням на, його поверхні коксу. Каталізатор регенерують, продуваючи його газом (азотом) з невеликою концентрацією кисню - не більше 0,5% (об.). Щоб уникнути перегріву каталізатора випал коксу проводиться спочатку при 250-300 ° С, потім температура підвищується до 400 ° С. При м'якому режимі риформінгу можлива тривала експлуатація каталізатора без окисної регенерації, але з періодичної обробкою платинового каталізатора воднем.
У подібних схемах з останнього по ходу сировини реактора безперервно віддаляється частково дезактивований каталізатор в спеціальний регенератор, звідки регенерований каталізатор також безперервно повертається в реакторний блок. Швидкість переміщення каталізатора визначається прийнятої жорсткістю режиму.
Принципова схема установки з рухомим шаром каталізатора представлена ​​на рис. 15. Реактор 2 має змінне січі-пні, що дозволяє зменшувати об'ємну швидкість подачі сировини в міру його перетворення. У багатосекційній печі 3 підігрівається суміш вихідної сировини і водородсодержащего циркулюючого газу, а також проміжні продукти реакції при їх переході в нижележащую секцію реактора. Повільно переміщається зверху вниз реактора кульковий каталізатор направляється в секцію регенерації.
У секції регенерації випалюється кокс і додаються хлориди. Після охолодження каталізатор подається газліфтом на верх реак-тора. Транспортуючим газом служить водень, який відновлює каталізатор після його окислення в регенераторі.
Дещо відрізняється від описаної установки Л-35 / 11-600 (див. Рис. 13) система поділу газу і конденсату. Після охолодження в теплообмінниках і холодильниках суміш каталйзата і газу розділяється в газосепараторе 4 низького тиску (1 МПа). Потім газ компріміруется компресором 5 до 1,5 МПа і після змішування з каталізата з сепаратора 4 подається в газосепаратор 7 високого тиску. З газосепаратора водородсодержащий газ розподіляється наступним чином: основна частина його подається на циркуляцію, частина - на гідроочищення вихідної сировини (блок гідроочищення сировини на схемі не показаний), а надлишок - виводиться з установки. Каталізата звільняється від вуглеводневого газу в стабілізаційної колоні 8.
Зміна традиційного вузла сепарації водородсодержащего газу пояснюється невисоким тиском в реакторі-1,2 МПа - і відповідно в першому по ходу каталйзата сепараторі 4 -
1 МПа. При такому низькому тиску концентрація водню в циркулюючому газі була б занадто низькою і необхідно повторне компримування газу, прийняте на схемі, або установка абсорбера для підвищення концентрації водню (останнє застосовувалося на старих установках гідроформінгу).

зміст .. 1 0 11 12 13 14 ..