аміак

Т. 1. стор. 149-151

АММИАК (від грец. Hals ammoniakos, буквально - Амонового сіль; так називався нашатир, який отримували біля храму бога Амона в Єгипті) NH3, бесцв. газ з різким запахом. Молекула має форму правильної піраміди (див. Рис. 1). Зв'язки N-Н полярні; μ 4,85- 10-30 Кл · м (0-150 ° С); енергія зв'язку N-Н 389,4 кДж / моль. Поляризуемость молекули 22,6 · 10-25 см3. У атома N є неподіленої пари електронів, яка обумовлює здатність аміаку до утворення донорно-акцепторної і водневої зв'язків. Існування водневих зв'язків і значна полярність молекул аміаку - причини сильної взаємодії між ними, внаслідок чого фізичні властивості аміаку в чому аномальні в порівнянні з властивостями однотипних з'єднань (РН3, SbH3, AsH3). Для NH3 т. Пл. -77,7 ° С, т. Кип. - 33,35 ° С, dt4 0,790 (-40 ° С), 0,681 (-33,35 ° С), 0,639 (0 ° С), 0,580 (40 ° С), tкріт 133 ° С, pкріт 11,425 кПа, dкріт 0,235 г / см3; ΔH ° ісп 23,27 кДж / моль, ΔH ° пл, 5,86 кДж / моль; для газу С ° р 35,63 Дж / (моль · К), ΔHо6р -45,94 кДж / моль, S ° 298 192,66 Дж / (моль · К).

Мал. 1. Структура молекули NH3 (довжина зв'язку - в нм)

Твердий аміак - безбарвні кристали з кубічної гратами (а = 0,515 нм, z = 4, просторова група Р213). У рідкому аміаку молекули асоційовані аж до критичної температури, електролітична дисоціація зовсім незначна, твір концентрацій [NH + 4] [NH-2] становить 10-22 (-33,4 ° С); ρ 8 · 106 Ом · см; ε 25,4 (-77 ° С). Рідкий аміак розчиняє лужні і лужноземельні метали, Al, Eu, Yb, Р, S, I, багато інтерметалліді і інші. Розчини металів в рідкому аміаку мають металеву провідність, оскільки містять іони металу і сольватовані електрони; вони є найсильнішими восстановителями. Розчинені в аміаку з'єднання з полярним ковалентним або іонним зв'язком диссоциируют на іони. У рідкому аміаку багато речовин здатні отщеплять протон, кислотні властивості проявляють в ньому навіть вуглеводи, аміди кислот, деякі вуглеводні.

Розчинність аміаку у воді (% по масі): 42,8 (0 ° С), 33,1 (20 ° С), 23,4 (40 ° С), 14,1 (60 ° С). Щільність водних розчинів (г / см3): 0,970 (8% по масі NH3), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Для нескінченно розбавленого водного розчину? Н ° розчинення 133,26 кДж / моль. Аміак добре розчинний (але гірше, ніж у воді) в спирті, ацетоні, хлороформі, бензолі та інших органічних розчинниках. Утворює гідрати з двома (т. Пл. Ок. -90 ° С), однієї (-79 ° С) і 0,5 (-78,2 ° С) молекулами води.

В системі NH3 · Н2О встановлено існування евтектики: лід + NН3 · Н2О (33,23% по масі NH3, т. Пл. -100,3 ° С), NH3 · H2O + NH3 · 0,5H2O (55,11%, -83,3 ° С), NH3 · H2O + NH3 (80,05% -92,5 ° С). У водному розчині аміак частково іонізований на NH + 4 і ОН, що обумовлює лужну реакцію розчину (рКа 9,247).

Розкладання аміаку на водень і азот стає помітним вище 1200-1300 ° С, в присутності каталізаторів - вище 400 ° С. Аміак дуже реакционноспособен. Для нього типові реакції приєднання, зокрема протона при взаємодії з кислотами. В результаті утворюються солі амонію, які за багатьма властивостями подібні солям лужних металів.

Аміак - основа Льюїса, приєднує не тільки Н +, а й інші акцептори електронів, наприклад BF3 з утворенням BF3 · NH3. Дає амміни при взаємодії з солями. Лужні і лужноземельні метали реагують з рідким і газоподібним аміаком, даючи аміди. При нагріванні в атмосфері аміаку багато металів і неметали (Zn, Cd, Fe, Cr, В, Si і ін.) Утворюють нітриди. Рідкий аміак взаємодіє з сіркою по реакції: 10S + 4NH3 → 6H2S + N4S4. Близько 1000 ° С аміак реагує з вугіллям, утворюючи HCN і частково розкладаючись на N2 і Н2. Велике практичне значення має реакція аміаку з СО2, яка призводить до утворення карбамат амонію NH2COONH4, який при 160-200 ° С і тиску до 40 МПа розпадається на воду і мочевііу. Водень в аміаку може бути заміщений галогенами. Аміак горить в атмосфері О2, утворюючи воду і N2. Каталітичним окисленням аміаку отримують NO -промежуточний продукт у виробництві HNО3. Каталітичне окислення аміаку в суміші з СН4 дає HCN. Такі сильні окислювачі, як Н2О2, К2Сr2O7 і КМnO4, окислюють аміак у водних розчинах. Газоподібний аміак окислюється Вr2 і Сl2 до N2.

Основний промисловий спосіб отримання аміаку - по реакції 1 / 2N2 + 3 / 2Н2 ↔ NH3. Зрушенню рівноваги вправо сприяють підвищення тиску і зниження температури (див. Рис. 2). Тепловий ефект реакції при 29,4 МПа складає 52,38 кДж / моль при 500 ° С і 51,29 кДж / моль при 400 ° С (з урахуванням теплоти змішування газів). Процес проводять в присутності каталізатора - Fe, активованого К2О, Аl2O3, СаО і ін. Каталітичні отрути - сірчисті і кисень з'єднання. Для відомих каталізаторів швидкість реакції описується рівнянням Тьомкіна-Пижева:

де w - спостережувана швидкість процесу, що дорівнює різниці швидкостей утворення і розкладання аміаку, k 1 і k 2 - константи швидкості утворення і розкладання аміаку, pH2, pN2 і pNH3 - парціальний тиск відповідного газу, α = 0,5 для більшості промислових каталізаторів. При тиску ~ 30 МПа і температурі ~ 500 ° С, використовуваних на практиці, рівноважна концентрація аміаку в газовій суміші складає ~ 30%. Однак рівновага на виході з колони синтезу, як правило, не досягається, оскільки з метою збільшення продуктивності одиниці об'єму каталізатора процес проводять при високих об'ємних швидкостях (~ 15000 ч-1). Тому при одноразовому проходженні через масу каталізатора можливе перетворення в аміак лише 15-25% вихідної газової суміші. Для повного перетворення необхідна багаторазова циркуляція, яку здійснюють за допомогою компресора. У цикл безперервно вводять свіжу газову суміш замість пішла на утворення аміаку. Основна сировина (~ 90%) для отримання Н2 у виробництві аміаку - природний газ, що переробляється в основному методом двуступенчатой парової конверсії (див. Водень); незначну частку (менше 10%) становить коксовий газ і електролітичний водень. Потужність установок з виробництва аміаку з природного газу 200 і 420 тис. Т / рік.

Мал. 2. Залежність рівноважного вмісту NH3 в газовій суміші (Н2: N2 = 3) від тиску при різних температурах

Виробництво аміаку в агрегатах потужністю 1360 т / добу здійснюється в одній технологічній лінії (див. Рис. 3) і включає наступні стадії: 1) очищення природного газу від сірчистих сполук каталітичним гідруванням їх до H2S з подальшим його поглинанням ZnO; 2) парову конверсію природного газу під тиском 3,8 МПа при 860 ° С на каталізаторі Ni-Al в трубчастої печі (первинний риформінг); 3) паровоздушную конверсію залишкового метану в шахтному конверторі (вторинний риформинг) при 990-1000 ° С і 3,3 МПа, на каталізаторі Ni-Al; на цьому етапі водень збагачується азотом повітря для отримання суміші складу Н2: N2 = 3, що надходить на синтез NH3; 4) конверсію СО до СО2 і Н2 спочатку при 450 ° С і 3,1 МПа на каталізаторі Fe-Cr, потім при 200-260 ° С і 3,0 МПа на каталізаторі Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н2 від СО2 абсорбцією розчином моноетаноламіна або гарячим розчином К2СО3 при 2,8 МПа; 6) очистку газу шляхом гідрування від залишкових СО і СО2 в присутності. Ni-Al при 280 ° С і 2,6 МПа; 7) компримування очищеного газу до 30 МПа і синтез аміаку на залізному промотувати каталізаторі при 420-500 ° С. Реактор синтезу аміаку представлений на рис. 4.

Мал. 3. Агрегат синтезу аміаку потужністю 1360 т / добу: 1 - компресори, 2 - підігрівачі, 3 - апарат для гідрування сераорганических з'єднань, 4 - адсорбер H2S, 5 - трубчаста піч (первинний риформінг), 6 - шахтний конвертор (вторинний риформинг), 7 - парові котли, 8 - конвертори СО, 9 - абсорбер СО2, 10 - кип'ятильник, 11 - регенератор розчину моноетаноламіна, 12 - насос, 13 - апарат для гідрування залишкових СО і СО2, 14 - повітряні холодильники, 15 - конденсаційна колона, 16 - випарник рідкого NH3 (для охолодження газу і виділення NH3), 17 - колона синтезу NH3, 18 - водопод огреватель, 19 - теплообмінник, 20 - сепаратор

Мал. 4. Колона синтезу аміаку: 1 - люк для вивантаження каталізатора, 2 - центральна труба, 3 - корпус, 4 - люк для завантаження каталізатора, 5 - теплообмінник, 6 - труби для введення холодного газу, 7 - каталізатор

Аміак випускається в рідкому вигляді або у вигляді водного розчину - аміачної води, найчастіше з вмістом 25% NH3. Аміак поставляється на потреби промисловості, містить не менше 99,96% по масі NH3, до 0,04% Н2О, до 2 мг / л машинного масла, до 1,0 мг / л Fe. В технічний аміак, що транспортується по трубопроводу, додається до 0,2-0,4% Н2О для інгібірування корозії сталі. Аміак виявляється по характерному запаху. Папірець, змочений розчином Hg2 (NО3) 2, при дії аміаку чорніє. Малі кількості аміаку у водних розчинах відкривають за допомогою реактиву Несслера. Кількісно аміак визначають тітріметріческі.

Застосовують аміак у виробництві HNО3, сечовини, NH4NО3, (NH4) 2CО3, (NH4) 2SО4 і ​​ін., Амофосу, уротропіну, як рідке добриво, в якості холодоагенту. Світове виробництво аміаку становило в 1982 ок. 89 млн. Т, в т.ч. в СРСР 17,76, США 14,06, СРР 3,14, Франції 1,9, Японії 2,01, ФРН 1,92 млн. т.

Рідкий аміак зберігають при 2,0 МПа або при атм. тиску і - 33 ° С. Перевозять в сталевих балонах (забарвлені в жовтий колір, мають напис «Аміак» чорного кольору), залізничних і автомобільних цистернах, по воді - в спеціальних танкерах, транспортують також по трубопроводах. При вмісті в повітрі 0,5% за обсягом аміак сильно дратує слизисті оболонки. При гострому отруєнні уражаються очі і дихальні шляхи, при хронічних отруєннях спостерігаються розлад травлення, катар верхніх дихальних шляхів, ослаблення слуху. Рідкий аміак викликає сильні опіки шкіри. ГДК 20 мг / м3. Суміш аміаку з повітрям вибухонебезпечна, КПВ 15-28%; для повітряно-аміачних сумішей, що містять 9-57% за об'ємом аміаку, т. доп. близько 1000 ° С.

Чистий аміак був отриманий Дж. Прістлі в 1774.

Літ Малина І. К., Розвиток досліджень в області синтезу аміаку, М, 1973 Алексєєв AM [и др.], «Ж. Всі з. Хім. о-ва ім. Д. І. Менделєєва », 1978, т. 23, [№] 1, с. 31-38, Синтез аміаку, М., 1982, Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотський С. М., в кн. Розвиток хімічної промисловості в СРСР, т. 2, М., 1984, с. 7-37 Див. Також літ. при ст. азот

Н. М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов

Схожі статті:

1. Аміак - антипод і аналог води І. Ільїн Хімія і Життя №12, 1985 г., с. 24-28